3 高擊穿性能固體電介質的研究

    隨著電力系統不斷發展, 傳統絕緣材料的介電性能已不能滿足系統要求, 需要提高材料的介電性能. 為了提高絕緣材料的擊穿特性, 大量研究集中在材料的改進和開發上.

3.1 高儲能電介質材料

    電力電容器儲能絕緣介質材料的介電常數和擊穿 場強研究表明, 對電容器儲能密度而言, 其大小與介電常數和擊穿場強的平方成正比. 由此可見, 介質材料 擊穿場強的提高, 可大大增加電容器介質儲能密度和穩定性. 聚合物材料具有較高的擊穿場強, 但其介電常 數較低. 而陶瓷絕緣介質相反, 具有較高的介電常數, 但其擊穿場強較低. 比較聚合物和陶瓷材料的優缺點可知, 聚合物/陶瓷復合材料可能具有較高的擊穿和介電常數, 因而可具備較高的儲能密度. 在聚合物中添加 無機納米顆粒制備成納米復合電介質材料, 可實現擊穿場強、介電常數的提升, 進而提高介質的儲能密度. 研究者采用超聲分散、真空攪拌、納米粒子表面處理 等方法改善納米粒子在基體中的分散性以及避免出現 孔洞, 通過原位和非原位化學制備方法可實現良好分 散的納米復合電介質材料的制備.

3.2 納米復合電介質

    與傳統微米復合電介質相比, 納米電介質中納米粒子由于比表面積大且活性高, 容易與高聚物基體形成大量結構復雜的界面區, 這種復雜的界面改變了納米電介質的介觀結構和微觀參數, 提高了電介質的電性能.

    納米粒子摻雜到聚合物基體中主要通過直接摻雜和表面偶聯改性后摻雜. 偶聯劑主要有胺基硅烷、三 乙氧基乙烯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等. 從結構來看, 偶聯劑的分子量較低且帶有端基. 端基可以將粒子與基體通過化學鍵聯接一起, 增強二者間的作用強度, 紅外光譜結果可以證明此點. 圖4為納米SiO2經不同偶聯劑改性后摻雜到交聯 聚乙烯(cross-linked polyethylene, XLPE)中所形成的復 合物擊穿特性. 可以看出, 經偶聯劑處理后, 所有SiO2/ XLPE試樣的擊穿強度增大, 提高的效果為: triethoxyvinylsilane(TES)>aminopropyl-trimethoxysilane(AEAPS) >hexamethyldisilazane(HMDS). 進一步的研究表明, 納米試樣的Tg比純XLPE高5°C; 純XLPE、未經改性和經過AEAPS改性的試樣, 三種試樣的結晶度都約為 44%~45%; 經TES改性后, 試樣的結晶度約為60%. 介電譜測試結果顯示, 未處理和TES處理后, 試樣的活化 能約為(0.18±0.09) eV, 經AEAPS和HMDS處理后, 試樣 的活化能約為0.31~0.34 eV. 熱刺激電流(thermally stimulated current, TSC)測試結果同樣顯示, 未處理和TES 處理試樣的C4峰的陷阱能級約為0.37~0.41 eV, 經 AEAPS和HMDS處理試樣的陷阱能級約為2.0~2.4 eV. 這些結果表明, 偶聯劑類型影響粒子的表面狀態, 進而 影響粒子與基體間的相互作用強度、交互區內分子鏈 的排列及運動性能和交互區內的陷阱等, 從而影響著 材料的擊穿性能.

圖4

    納米粒子的含量、粒徑和類型影響納米復合電介 質的體擊穿性能. 很多研究結果表明, 少量納米粒子可以提高復合材料的擊穿場強. LDPE/Al2O3 納 米復合電介質的擊穿研究表明, 擊穿場強隨納米 Al 2O3含量增加先增大后減小. 類似結果也出現在 LDPE/TiO2 、(聚酰亞胺)PI/SiO2 、(環氧樹脂) epoxy resin EP/SiO2 等納米電介質中. 納米粒子的含 量決定著界面區體積分數和相互作用. 少量納米粒子 在基體中形成較為獨立的界面區, 界面區體積分數較大, 粒子間相互作用較弱, 界面區效應明顯, 有利于提 高擊穿場強. 粒徑較小的納米粒子, 界面區的體積分數較大, 金屬納米粒子與聚合物基體間界面區體現的庫侖阻塞效應較明顯, 其擊穿場強較大, 這點可以在 EP/Ag納米電介質中得到證實. 然而也有研究表明, 摻雜少量納米粒子降低了材料的擊穿場強, 如在EP中 分別添加納米Al2O3和TiO2, 粒子含量為0.1、0.5、1、5和10 wt%, 復合材料的擊穿場強降低了.

    納米復合電介質擊穿機理除與聚合物介質的擊穿 過程密切相關以外, 還受納米粒子特性, 尤其是納米粒 子與聚合物基體間的界面區物理化學特性影響. 納米 復合電介質中, 納米粒子及界面區可以影響雪崩擊穿 過程中的電子加速、碰撞電離、平均自由行程(自由 體積)以及擊穿的二次效應(空間電荷等), 從而改變材料的擊穿性能.

     研究表明, 納米粒子及界面區效應會引入深陷阱, 改變陷阱深度和密度, 進而改善納米復合電介質的擊穿特性. 圖5是聚合物納米復合電介質擊穿場強提 升比例與陷阱深度的關系. 擊穿場強與納米粒子含量 的關系表明, 低含量納米粒子添加可以提升聚合物基 體的擊穿場強, 而高含量納米粒子降低了基體的擊穿場強. 納米復合電介質擊穿場強的提升與其陷阱深度 成正比. 低含量摻雜時, 聚合物基體的深陷阱深度增加 (>1 eV), 減弱了電子加速、碰撞電離, 或抑制了“熱電 子"的產生, 改善了擊穿特性. 高含量時, 大量的納米粒 子及團聚引入了較多淺陷阱(0.5~0.8 eV), 淺陷阱中的 載流子容易脫陷參與電荷輸運過程, 從而降低了基體的擊穿場強. 納米電介質對擊穿的提升機理和陷阱特性與納米 粒子和聚合物分子鏈之間形成的復雜界面區密切相關. 圖6為納米粒子添加到聚合物中后與分子鏈的作用、 界面區及陷阱分布特性. 納米粒子位于聚合物基體中 的無定形區或結晶區中, 其小尺寸效應和大的比表面 積導致其與聚合物分子鏈發生較強的相互作用, 形成 界面區. 如圖6(a)所示, 納米粒子的引入造成界面區分 子鏈重排或定向, 改變結晶區和無定形區的分子鏈形 態, 從而改變基體的結晶度、玻璃化轉變過程. 另外, 研究表明, 界面區是一個分子鏈運動受束縛、有較強 化學鍵合的過渡區, 這會導致基體自由體積發生變化, 分子鏈與納米粒子表面形成較強的勢壘層, 以及界面 區雙電層分布. 圖6(b)是聚合物基絕緣介質的能級結構 模型和陷阱分布特性. 研究表明, 深淺陷阱分布影響載 流子入陷/脫陷, 進而改變聚合物基體材料的電荷輸運 過程. 深陷阱位于能級結構中費米能級附近, 載流子在 深陷阱入陷概率小, 出陷概率小, 影響載流子在電場下 參與電導的數目和平均自由行程, 減小了導電載流子 在電場中加速, 積累能量, 增大了擊穿場強. 納米粒子 引入的界面區效應導致體系深陷阱深度或密度增加, 或引入了新的深陷阱, 改善了擊穿特性. 淺陷阱分布在導帶和價帶邊緣, 入陷的載流子容易脫陷, 參與電荷 輸運過程, 促進了擊穿的發生。

圖5

圖6

3.3 新型高擊穿性能聚合物介質

     聚合物的宏觀性能取決于其微觀分子結構, 通過化學合成可以制備出擊穿性能優異的聚合物介質材料. 選取不同的反應前軀體(芳香族二酐和二胺), 設計聚合物內部微觀分子結構, 合成具有不同化學結構和微觀形貌的聚酰亞胺. 結果表明, 聚酰亞胺B3的擊穿場強高于B4. 這種不同單體組成的聚酰亞胺合成結構改 變了聚酰亞胺主鏈的極化基團密度, 從而影響合成聚酰亞胺的介電性能(表1). 實驗結果表明, 聚酰亞胺中的醚鍵結構易破壞共軛結構, 導致聚合物材料禁帶寬度增大, 提升了材料的本征擊穿場強. 因此, 選擇合適 的反應前軀體可提高聚酰亞胺的本征擊穿場強.

     研究者制備出了一種新型介電聚合物——芳香族 聚硫脲(ArPTU), 試樣厚度為5 μm時, 其擊穿場強可達1 GV/m. 結合高溫擠壓、機械拉伸兩種方法, 制備出 高質量的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, P(VDF-CTFE))共聚物薄膜, 這種材料的擊穿場強提高 至700 MV/m. 擊穿結果表明, 這種材料的特征擊穿場強為618.4 MV/m, 擊穿場強分布在400~800 MV/m之 間. 在PVDF基礎上進一步改性得到的三元共聚物 P(VDF-TrFE-CFE), 介電常數在室溫下高達50(1 kHz), 擊穿場強可達400 MV/m.

    在計算機輔助材料設計方面, 通過仿真電場下材 料內部碰撞電離、能量累積與材料本征聲子散射強度 和最大聲子頻率的關系, 基于密度泛函理論, 采用量子化學計算方法獲得設計的材料擊穿場強關鍵參數: 最大聲子頻率(ωmax)和禁帶寬度(Eg). 根據這種模型, 通 過算法選擇高擊穿場強的鈣鈦礦材料. 根據密度泛函 理論, 通過第一性原理計算材料特征參數, 如特征振動 角頻率ωmax和禁帶寬度Eg. 結果表明, 硼元素的加入可 提高材料(BSiO2F和SrBO2F)的擊穿場強。